Biyologlar - Biyolojiye Gerçekçi Yaklaşım

KİNONLARIN KARŞILAŞTIRMALI BİYOKİMYASI

---

Doğal kinonlar en yaygın olarak fungus ve yüksek bitkilerde bulunan pigmentler olup, algler, bakteriler ve hayvanlarda da bulunur. Kinonlar grubundaki maddelerin çoğunun yayılımı dardır ve ancak birkaç kinon tipi bütün bu canlı gruplarında birden bulunur. Bu nedenle de kemotaksonomik karakter özelliği taşıyanlar vardır.
Difenollerin yükseltgenmiş türevleri yapısında, doymamış halkalı ve aromatik özellikleri olmayan diketonlardır. Nükleofilik tepkime ile çift bağlı karbonları olan aromatik halkalı bileşiklere dönüşebilirler.
Elektron çekicidirler ve aromatik anyonlar oluºtururlar, bu anyonik özellikleri nedeniyle de fotosentez ve solunum gibi biyolojik red-oks tepkime zincirlerinde önemli rol oynarlar.
Tümü her zaman renkli bileşiklerdir ve doğal boya maddesi olarak da kullanılırlar.

DOĞAL KINONLARIN YAPI ve DAĞILIMLARI

Doğal kinonlar genelde kinonların para - sübstütisyon türevleridir, mamafih canlılardan bazı orto - kinonlar da izole edilmişlerdir. Kinon çekirdeğine bir veya daha çok aromatik halkanın füzyonu ile benzokinonlar, naftokinonlar ve antrakinonlar ile naftasenkinonlar gibi bileºikler oluºur.
Canlılardaki elektron taşıma sistemlerinde çok önemli rol oynayan ubikinonların zincir uzunluğu tipik olarak bakterilerde 6, hayvanlarda ise 10’dur.


HAYVANLAR ALEMINDE KINONLAR
Kuºlar, memeliler gibi birçok grubun çeşitli dokularında bulunan ubikinonlar solunumdaki rolleri nedeniyle Q koenzimleri olarak da adlandırılırlar.

BAKTERILERDEKI KINONLAR
Tümü naftokinonlar olan K vitaminlerinin kaynağı çeşitli bakteri ve alg grupları olduğu gibi bakterilerde naftasenkinonlar, izorhodomikinonlar gibi türevleri de bulunur. Bu tür türevler özellikle toprakta yaºayan Streptomycetes grubunda görülür ve aktinorodinler ve dinaftokinonlar gibi grupları ile kemotaksonomik karakter olarak önemlidirler.

BİTKİLERDEKİ KİNONLAR

Algler
Yaygın olarak bulunan kinonlar ubikinonlar, K vitaminleri ve plastokinonlardır ve kemotaksonomik önemleri çok az veya yoktur.

Fungi ve Likenler
Yüksek bitkilerle beraber kimyasal yapıları geniş açılım gösteren çeşitli benzo-, nafto-, antra- ve diantra- kinonlar içerirlerse de bu iki büyük grupta birden bulunan kinonlar krizofanol, emodin ve fision gibi birkaç kinondur.
Likenlerden izole edilen kinonlar genelde üç gruba dahildir: Euascomycetes’den özellikle Aspergillaceae ve Spheriaceae, Moniales ve Sphaeropsidales, Basidiomycetes’den özellikle geniº bir familya olan Agaricaceae.
Bu kinonların sistematik açıdan saçılma gösteren dağılımı yanında fungilerin klasik yöntemlerle teşhisi ve sınıflandırılmasındaki zorluklar kesin sonuçlara varılmasına pek izin vermemektedir. Ancak volukrisporin ve bilinen tüm terfenilkinonların Basidiomycetes’te ve diğer bazı kinonlarla beraber bulunduğu bilinmektedir. Aynı kinonun Basidiomycetes ile beraber basit funguslarda bulunduğuna rastlanmamakta, fakat benzerinin görülebilir oluşu ilginçtir. Skirinler denen antra- ve diantrakinonlar ise sıklıkla aynı türlerde bulunmaktadır. Boletol ise hem ilksel fungi hem de likenlerde bulunan tek kinondur.
Yüksek Bitkiler
Yüksek bitkilerin tümü değilse bile büyük kısmı bir plastokinon içerdiğinden plastokinonlar genellikle kemotaksonomik değerlendirmede kullanılamamaktadır. Fakat funguslarda olduğu gibi bir familya veya taksona, hatta cinse has olan çeşitli kinonların varlığından yararlanılabilmektedir.

DOĞAL KINONLARIN BIYOJENEZI
Sentez yollarından biri şikimik asittendir ve Volucrospora aurantiaca fungusunun 14C ile etiketlenmiş besiyerinde etiketli volukrisporin terfenilkinonunu sentezlediği gösterilmiştir. Bu mekanizma diğer kinon gruplarının sentezi ile ilişkilendirilememiºtir.
Ikinci yol ise poliasetat yolu olup, tüm kinon grubu maddelerin sentezi ile ilişkilendirilebilmiştir. Bu devrenin ilk aşamaları yağ asitlerinin sentez devresine paralel olup karbonil grubu redüklenmesinin olmayışı veya çok düşük oranlı oluşu sonucu poliketo asit oluşumu ile sonuçlanmaktadır.
Bu yolla sentezin geçerliliği fungide 6-metil salisilik asit biyosentezi gibi örneklerle desteklenmiştir.
Oluşan ilk ürünler ikincil dönüşümlere de uğrayabilir. Örneğin hidroksi grupları bağlanabilir ve bu durumda flaviyolin sentezlenir. C-metil grupları oluşumu halinde de aurantiyogliyokladinin sentezlendiği ise 14C etiketli asetat ve malonatla gösterilmiºtir.
Üçüncü bir yol ise izopren yolu olup perezon ve tanşinon sentezi gibi bazı istisnalar dışındaki gruplar ın sentezi için kesin açıklamalar getirememektedir: Örneğin lapaşolun aynı bitkide halkasal tektokinona veya b-lapaºona dönüºmesinin yolu belirlenememektedir.
Bazı naftodiantronların emodin antrondan oluştuğu Hypericum türlerinde hiperisin biyojenezi örneği ile gösterilmiş ve di- (emodin-antron) dışındaki tüm aramaddeler belirlenmiştir.

KINONLARIN KEMOTAKSONOMIK ÖNEMI

GYMNOSPERMLER ve MONOKOTILEDONLAR
Gymnospermeaede seyrek rastlandıklarından kemotaksonomik karakter olarak değerlidirler.
Monocotyledonae’den Eleuthera cinsinde eleuterin , Dianella’ da diyanellinon ve Stypanthus’da stipanton gibi istisnalar dışında kemotaksonomik değerleri azdır.
Liliaceae’de ise antrakinon türevlerinin dağılımı kemotaksonomik değer taşır. Aloin hücrelerindeki aloinin, yani 1,8-dihidroksi-3-hidroksimetil-antronun C-glikozidinin dağılımı iyi bir örnektir. Aloinae’de ve Asphodelae’nin bir kısmında 1,8-dihidroksiantrokinonlar ile kalsiyum oksalat rafitlerinin bulunup, steroid saponinlerinin bulunmayışı, fakat saponinlerin diğer Asphodelae üyelerinde bulunması taksonomik değerlendirmelere yardımcı olabilmektedir.

DIKOTILEDONLAR
Kinonların dağılımı ordo düzeyinde değerlendirilebilmektedir:
Asterales’te bulunan perezon bir seskiterpenoid türevidir ve Trixis türlerinde bulunmuş olup diğer Compositae seskiterpenleri ile yakınlık göstermektedir.
Celastrales ordosunun Celastraceae fam.ının Celastrus, Evonymus, Maytenus, Denhamia, Tripterygium gibi çeºitli cinslerinde bulunan kassiamin, kassiyanin, siameanin gibi triterpen kinonlar önemli kemotaksonomik kriterlerdir.
Ericales’te benzokinon, kimafilin, naftokinon, pirolatin arasında açık bir filojenetik ilişki kurulabilmiştir. Buna karşılık kimafilin ve pirolatinin Pyrolaceae fam.ında da bulunması, arbutinin Pyrolaceae, Ericaceae başta olmak üzere diğer fam.larında da görülmesi inceleme gerektirmektedir.
Guttiferales’ten Hypericum için yapısal olarak fagopirinle ilişkili olan hiperisin ve psödohiperisin karakteristiktir ve 300 türünde de bu maddeler anatomik yapısı karakteristik ve yerleşimleri organlara göre değişik olan bezlerde bulunmaktadır.
Juglandales’ten Juglandaceae’nin 3 cinsinde 5-hidroksinaftokinon bileºimindeki yuglon ile dihidroyuglon glikozidi bulunur.
Leguminosales içinde bir tek Cassia cinsinin antrakinon türevleri bu cinsi karakterize etmektedir. Gene bu cinste bulunmuş ve daha spesifik olan kassiamin, kassianin, siameanin ile obstusinler gibi pentahidroksiantrokinonlardan obstuzinler gibi bileşiklerin dağılımlarının da incelenmesi gerekmektedir.
Plumbaginales’ten Plumbaginaceae’de bulunan plumbajin naftokinonunun Ericales’teki kimafilin ile çok benzer kimyasal yapıya sahip olması yanında Ebenales içinde yuglon tipi dört naftokinonun bulunması taksonlar aralasındaki ilişkiyi göstermektedir.
Polygonales’ten Polygonaceae’nin Polygonum cinsinde poligonakinon benzokinonu, Fagopyrum’da fagopirin naftodiantronu, Rumex’te dentikulatol fenantrakinonu, ve genelde de 1,8-dihidroksiantrakinonlar ağırlıklı olmak üzere antrakinonlar bulunur.
Antrakinonların çoğu çoğunlukla Polygonoidae alt familyasında ve özellikle Polygonoidae alt familyasından Rumex, Rheum ve Polygonum’ da görülür. Antrakinonların kimyasal farklılıkları da bu cinsler ve türlerinin ayırt edilmesini sağlayabilmektedir, örneğin yanlızca Rheum’da aloe-emodin ve rein bulunmaktadır.
Primulales’ten Myrsinaceae’nin 4 cinsinde embelin, raponon, mezakinon gibi benzokinonların varlığı bu fam.ın akrabası olan Primulaceae’den ayrılmasını sağlamakta ise de cinsleri arasındaki ayırım açısından bilgi verememektedir.

Proteales’te Lomatia’nın 5 türünün tohumlarında lomatiol renkli bir tabaka oluşturursa da diğer türlerinde yoktur.
Rubiales’ten Rubiaceae’nin antrakinonları karakteristiğe sahiptir: Coelospermum’dan izole edilen koelulatin dışında hiçbir 1,8-dihidroksiantrokinon türevi bu fam.da bulunmamaktadır. Genellikle hidroksil gruplarınırı çoğu benzen halkalarından yanlızca birine sübstütiye olmuştur. Fam.yı karakterize etmekle birlikte cins ve tür ayırımında kullanılamamaktadırlar.
Rubiae’de ise ksantopurpurin ile purpurin ve psödopurpurin türevlerinin bulunuºu karakteristiktir.
Tubiflorales ordosu türlerinde çok çeşitli ve birbiri ile pek yakından ilgili olmayan kinonlar bulunur. Kemotaksonomik açıdan değerli olanlar özellikle Borraginaceae ve Bignoniaceae-Verbenaceae grubundadır.
Borraginaceae ile özellikle alt fam.sı olan Borraginoideae alkannin naftakinonu ile redükte formu olan alkannanın varlığı ile karakterize olur. 20 cinsin yüzlerce türü alkannin içerirken diğerlerinde renksiz lökotürevleri vardır.
Verbenaceae ile Bignoniaceae lakafol ve tektokinon içerirler, Gesneriaceae’de ise pedisinin grubu benzokinonlar vardır. Bu iki kinon grubunun yapılarının farklılığı nedeniyle kimyasal ilişkileri düşük olduğundan öte kinonların Gesneriaceae’nin yaprak ve çiçeklerinde depozit olarak bulunması ve diğer iki fam.da kabuk ve floem hücrelerinde görülmesi kemotaksonomik ayırt edicilik özelliği sağlamaktadır.

---