Biyologlar - Biyolojiye Gerçekçi Yaklaşım

İRİDOİDLER

---

Kimyasal formüllerindeki benzerliğin ilk bakışta az olduğu bu siklik bileşiklerden okubin aglükonu olan okubinojen türevi, Gentiana lutea ve yakın akrabası olan türlerde bulunan ve moleküler yapı benzerliği olan centiopikrinin belirlenmesinden sonra Nepata cataria yağında bulunan nepetalakton izole edilmiştir.
Bu madde üzerindeki ayrıntılı araştırmalar maddenin C10H16O3 bileşimindeki bir asidik aldehit olup çözeltisinde aldehitin, aldehit ve ketonlar kadar stabl olmayan – C = C – O – H enol grubuna dönüşümü ile enolleşen, ve sonra da halkasallaşan – CO – O – grubuna dönüşmesi ile laktonlaşarak nepelakton oluşturan doğal maddenin yapay ürünü olduğunu göstermiştir. Bu şekilde grubun temel yapısının lakton halkası olduğu belirlenmiştir.
Nepelaktonun bu halka dışındaki kalan bir kısmı metilsiklopentandır. Gruba dahil maddelerin moleküler yapılarnın Plumera türlerinden elde edilen izolatlarda incelenmesi ise acılığın agoniapikrin ile plumierid maddelerinden geldiğini göstermiştir. P. rubra var. alba’da ise fulvoplumierin, plumierid ve plumierisin ile b - dihidroplumerisin ve b-dihidroplumerisinik asitin varlığı belirlenmiştir.

Iridomyrex nitidus ekstraktlarında ise iridodial ve iridomirmesin bulunmuş, Dolichoderus cinsinin diceratoclinea scabridus ve diğer türlerinde ise dolikodial tespit edilmiştir.
Daha sonraları Genipa americana meyvalarında genipin, Cornus florida verbenalin, Catalpa ovata’da verbenalinin p-hidroksibenzoik asit esteri olan katalpik asit bulunmuştur. Loganin-diğer adı ile meniantin- ise Strichnos nuxvomica’dan, matatabilakton Actinitia polygama’dan elde edilmiş ve yapısının nepetalaktonla çok benzer olduğu görülmüştür.
Nepatalakton ve meniantin kediler ve akrabalarını bitkiye çeken maddeler olarak ilginçtir. Benzer moleküler yapıya sahip olan olöropein ise Olea europea meyvalarının, yani zeytinlerin siyahlaşmasını ve paralel olarak da acılaşmasını sağlayan maddedir.
Swertia japonica’daki svertiamarin centiopikrine çok benzer yapıdaki bir maddedir ve hidrolizi ile dihidroizokumarin eritrosentaurin ile gentianin alkaloidini oluşturur ki uzun süre gentianinin doğal bir madde olduğu sanılmıştır. Ancak 15N izotopu ile yapılan çalışmalar gentianinin amonyak varlığında oluşan bir hidroliz ürünü olduğu, bakankozin denen maddenin de aynı mekanizmayla oluştuğu belirlenmiştir.
Monontrapa hypopitys’in monottropeini, akubinin p-hidroksi benzoat türevi olan agnusit, katalpozit ve harpagophytum procumbens’in harpagoziti de bu gruptaki maddelerdir.
Tabloda bazı siklopentan iridoidlerinin sübstitüsyon şekilleri de verilmiştir.

BIYOSENTEZLERI
Diğer monoterpenoidler gibi mevalonat devresi ürünü oldukları 14C etiketli mavelonat ile gösterilmiştir. L-sitronellalin iridoidale dönüşmesi üzerinden ve siklopentan halkasının 1. ile 6. C arasında iridoidale bağlanması ile gentiopikrin ile svertiamarin üzerinden olmak üzere asetat öncüsünden sentezlenirler.

KEMOTAKSONOMIK DAĞILIMLARI
Asperilozid özellikle Rubiaceae’de, okubin ise özellikle Sympetaleae’de bulunur.
Rubiaceae 1964 yılında Engler sisteminde diğer iridoid içeren familyalarla beraber Gentiales ordosuna alınmıştır. Daha önce Rubiaceae Contortales, Fouquieriaceae ise Parietales ordosunda yer almaktaydı. Buddleia ve 18 cins Tubiflorae ordosunda yer alan ve Scrophulariaceae fam.ına yakın olan Buddleiaceae fam.sına alınmıştır ki bu gruplandırma da okubinin dağılımı ile paralellik göstermektedir. Daha önce Gentianaceae’de yer alan ve meniatin içeren Menyanthes de fitokimyasal açıdan tutarlı olarak meniantine yakın yapıdaki loganin içeren cinslerle birlikte yeni bir fam. olan Menyanthaceae fam.sına alınmıştır.

Bu örneklerden anlaşılacağı üzere fitokimyasal karakterler belirlenip kapsamlı ve ayrıntılı olarak incelendikçe taksonomide fitokimyanın önemi artmaktadır ve artacaktır. Örneğin monotropein yanlızca Pyrolaceae’ de bulunduğuna göre monotropein içerip te başka fam.da yer alan bir cinsin taksonomisinin yeniden gözden geçirilmesi gerekir. Örneğin Rubiaceae’de asperulozit içeren cinslerin hepsi odunlu ve çoğu löko-antosiyaninli bitkilerdir. Akubin – katalpol - verbenalin içeren bitkiler ile loganin – gentiopikrin - plumierid içerenlerin hepsi çalıdır ve hemen hemen tümü löko - antosiyanin içermeyen bitkilerdir. L – G - P grubunun büyük çoğunluğu ise alkaloidlleri ile farklıdır.

Genipin de Rubiaceae’den Genipa americana’da bulunur ve asperilozide benzer moleküler yapıya sahip olması biyojenetik kaynaklarının aynı olduğunu gösterir. Asperokotilin ise Fouquieriaceae’den Fouquieria spledens’de bulunan ve asperulozitten yanlızca Rf değeri ile farklı olan bir maddedir.

---