Biyologlar - Biyolojiye Gerçekçi Yaklaşım

FLAVONOİD C-GLÜKOZİTLER

---

İlk olarak 1950’li yılların ortalarında viteksinin pohidroksillenmiş yan zincirinin tetrahidrofuran yapısı, yani 2,5 - anhidroheksahidroksiheksil içerdiğinin belirlenmesi ile bu madde grubu üzerinde çalışmalar başlamıştır. 1960’lı yılların ortalarında ise NMR tekniği ile viteksinin yan zincir şeker rezidüsünün gerçekte C - b - glükopiranozil olduğu gösterilmiş ve periyodik asit oksidasyonunun kinetiği üzerindeki incelemelerle de kesinleştirilmiştir. Daha sonra da kemotaksonomik çalışmalar artarak sürmüş ve özellikle Diotyledonae fam.larında bu maddelerin yaygın olduğu gösterilmiştir.

Tabloda verilmiş olan örnekler 30’dan fazla kaynakta bulunmuş olan flavonoid C - glükozitlerin oransal olarak Papillionatae’den Leguminosae’de en yüksek konsantrasyonlarda olduğunu göstermiştir. Tüm kaynak bitkilerin odunlu gövdelerinden çiçeklerine kadar tüm yerüstü organlarında bulunmaktadırlar. Daima O - glükozitlerle birlikte olmaları biyosentez yollarının müşterek olduğu kanısını uyandırmaktadır.

TİPLERİ

Flavonlar, izoflavonlar ve flavononlardan kaynaklanan 25 kadar farklı glükozit vardır.

FLAVON KAYNAKLI OLANLAR
5, 7, 4’ - trihidroksiflavon bileşiminde olan apijeninin türevleri, viteksin ve saponaretin - diğer adları ile izoviteksin veya homoviteksin, yani viteksin 4’ - ramnozid, viteksin 4’ - ksilozid, saponaretin 7 - mono - b - D - glükozit bileşimindeki saponarin ile şekerin C - C bağları ile bağlı olduğu visenin ve viyolantin bu gruptandır.

Cystisus laburnum’dan izole edilen ve 8 - C - glükozil - 5, 7 - dihidroksi - 4’ - metoksiflavon bileşimindeki sitozit yanında bu bitkide viteksinle beraber akasetin 7 - rutinozit yapısındaki linarin ve ayrıca da 5 - deoksiviteksin bileşimindeki bir viteksin türevi olan bayin elde edilmiştir.
5, 7, 3’, 4’ - tetrahidroksiflavon bileşimindeki luteolinin türevleri olan luteksin, veya diğer adı ile oriyentin ve orientinin 7 - O - glükozidi olan lutonarin ile oriyentinin ksilozilli O - glükozidi olan adonivernit, lutonaretin veya izo - orientin olarak da adlandırılan homooriyentin, skoparin ve lusenin grubun diğer üyelerindendir.

İZOFLAVON KAYNAKLILAR
Pueraria thunbergiana türünden elde edilen puerarin ile mono - O - ksilozidi 7, 4’ - dihidroksiizoflavon yapısındadırlar.

FLOVANON KAYNAKLILAR
İskandinavya’da yetişen Aspalathus acuminatus bitkisinden elde edilen ve eriyodiktol - C - glükozit yapısındaki aspalatin, Eucalyptus hemophloia’ da bulunan 8 - C - glükozil - 5, 7, 4’ -trihidroksiflavanon, Japonya’da bulunan Zelkowa serrata’dan izole edilen ve hem flavanon, hem de flavon çekirdeği içeren keyakinin ile keyakinol flovanon kaynaklı olanlardan bazılarıdır.

Görüldüğü gibi C glükozitlerin çoğu flavon türevidirler ve büyük kısmı 7 - veya 4’ konumlarında olmak üzere hidroksil ile glükoz, ramnoz veya ksiloz arasında 2. bir O - glükozid bağı içermektedirler.

KEMOTAKSONOMİK AÇIDAN İNCELENMELERİ

Flavon C - glükozitlerinin ilgili O - glükozitlerden ayırt edilerek varlıklarının kanıtlanması bulguların yanıltıcı olmaması açısından çok önemlidir. Flavon C - glükozitlerinin 24 saat gibi uzun süreli ve %25’lik gibi konsantre kuvvetli asidik hidrolizden 100 derece sıcaklıkta bile pek etkilenmemeleri ayırt edilmelerini sağlayan bir işlemdir. Çünkü Flavonol – 3 – O – glükozitlerle 3, 7 - diglükozitler ve flavonol 7 - ve 4’- O - glükozitler aynı koşullarda bu asitlerin 2 N çözeltileri ile 30 dak. da dahi tümüyle hidrolize olur. Birçok flavon ve flavanol 7 - glükozitler ise bu derişimdeki asitlerden ancak 10 saatte etkilenir.

En iyi yöntemlerden biri C - C bağının glasyal asetik asit veya fenoldeki hidrojen iyodür ile hidroliz ederek aglikon grubunun varlığının kromatografik olarak belirlenmesidir. C - ve O - glikozitler ile aglikonların UV spektrumları birbirine çok benzediğinden varlıkları belirlendikten sonra birbirlerinden ayırt edilmeleri için element analizi ve alkali ile hidroliz gibi yöntemler kullanılabilir.
Apigenin ve luteolin tipi C - glükozitler O - tipi glükozit karşılıklarından kromatografik ayırymlarındaki davranışlarının karakteristik oluşu sayesinde basit kromatografi teknikleri ile bile ayırt edilerek tanımlanabilir.


Birkaç mg.lık izolat elde edilebilirse doğrudan, daha az miktarlarında ise mikroskopik infrared spektroskopisi yöntemi ile tanımlanmaları mümkündür: 1000 - 1100 cm-1 dalgasayısı aralığında C - O bağının gerilme piki kolayca ayırt edilebilir. C - glükozitler 1010 ve 1035 cm-1 dalgasayılarında iki zayıf pik verir. Arabinozid veya ramnozidler ise bu pikleri vermez.

Glükozilin belirlenmesi için iyi bir yöntemin de sodyum periyodatın % 1 lik sulu çözeltisinin 1 N sülfürik asitte çözülmesi ile elde edilen çözeltide 2 saat hidrolizden sonra glükozit moleküllerinin hidroliz için tükettiği periyodatı dönüştürdüğü formik asidin normalitesinin ölçümüdür. O - tipi moleküller ile C - tiplerinin arasında 4 / 5 oranında fark görülür.

---